向生物共生現象學習 造出高效分離膜助力碳捕集

　　◎本報記者 李麗云

　　67.2%

　　該方法消除了傳統合成后步驟，顯著增強了MOF納米粒子的分散能力，以及界面相容性，并且在合成的混合基質膜中，ZIF-8的質量百分數達到了67.2%，而通常MOF的添加量極限的質量百分數在20%左右。

　　氣體，作為“看不見摸不著”的存在，卻在很大程度上影響著人類賴以生存的環境與氣候。科學家們致力于對氣體資源進行研究和利用，而這首先需要對氣體進行分離和純化。膜法分離就是深入研究氣體的有效手段之一。那能不能找到一種成本較低、效率較高且可持續使用的環保膜法分離技術呢？

　　科技日報記者2月26日從哈爾濱工業大學獲悉，近日，中國化工學會分子辨識分離工程專委會委員、哈爾濱工業大學教授邵路帶領課題組在這一領域有了新突破。團隊提出一種簡單易操作的新方法合成制備了可實現高效碳捕集的氣體分離膜。相關研究成果以《面向可持續碳捕集的超高MOF含量混合基質膜的生物共生系統啟發合成》為題，發表于《美國國家科學院院刊》上。邵路為唯一通訊作者，論文第一作者為哈爾濱工業大學化工與化學學院博士生赫羴姍。

　　實現“雙碳”目標的關鍵技術

　　二氧化碳是主要的溫室氣體。最新調查研究顯示，全球二氧化碳濃度每年都在超標排放，到本世紀末大氣中的二氧化碳含量預計將達到750ppm(百萬分比濃度)。

　　二氧化碳濃度的變化，將導致地球氣溫上升，進而帶來一系列毀滅性災難(如海平面上升，暴雨、暴雪等降水變化)。“這就和人類生病發燒一樣可怕。”邵路說，“根據政府間氣候變化專門委員會(IPCC)第六次評估報告，全球溫度較工業化之前上升了1.5℃，已經瀕臨地球能夠承受的極限了。”

　　2020年9月22日，在第七十五屆聯合國大會上，我國提出“雙碳”戰略，即中國力爭2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和，這是我國作為世界大國對全世界人民做出的莊嚴承諾。

　　“雙碳”目標的難點在于，人類生產生活都會產生二氧化碳，如何在保障人民生活質量和國家經濟發展的同時，實現“碳的零排放”呢？現階段最好的方法是將產生的二氧化碳利用起來，“變廢為寶”。

　　碳捕集技術就是將二氧化碳“抓起來”“提出來”的技術。高效的碳捕獲技術是減少碳排放和二氧化碳進一步催化轉化的前提和基礎，是實現“雙碳”目標的關鍵技術，膜法分離就是其中之一。

　　邵路向科技日報記者介紹，膜法分離氣體是指利用不同性質的氣體在驅動力的作用下透過膜的速率不同，將氣體進行有效的分離、濃縮和富集，其優勢在于成本相對較低，分離過程中無相變，可連續操作，能源效率較高，無二次污染。

　　“薄薄的一片膜，就像篩子一樣，把氣體分子分開來，很神奇吧！”邵路形象地比喻自己的研究內容。

　　受生物共生啟發構筑高效分離膜

　　氣體滲透通量和選擇性是衡量膜氣體分離性能的兩個重要參數。氣體滲透通量代表了氣體透過的速率，要求快；選擇性代表著氣體分離效率，要求高。然而，快和高之間往往此消彼長，

　　也就是說，高滲透率通常伴隨著低選擇性，反之亦然。同時實現高速和高效，是設計膜材料的初衷，高性能的膜材料是實現高效氣體分離的前提和基礎。

　　以聚合物材料為基質，將納米填料分散其中制備的混合基質膜，是具有實際應用前景的分離膜之一。具有超高通氣性的自具微孔聚合物(PIM-1，polymers of intrinsic microporosity-1)和具有可調控孔徑的金屬有機框架(MOF)納米材料組成的混合基質膜，是該領域的“新寵”，而充分發揮二者結構優勢的前提在于解決納米粒子團聚和界面相容性差的問題。

　　邵路說：“我當年在新加坡獲得博士學位后回國，就是想用自己學到的膜技術為祖國服務。我們團隊近20年積累了豐富的氣體分離膜研究經驗，之前也成功制備過很多基于其他聚合物膜的混合基質膜，但對于PIM-1材料中MOF的原位加入或者生成卻一直未能成功，究其原因是PIM-1的溶劑通常為有機溶劑，而MOF在有機溶劑中的常溫合成鮮有報道。但PIM-1本身具有很好的氣體分離性能，在此基礎上進行進一步研究，一定可以制備出更高性能的分離膜。”

　　邵路3年前把這個問題交給其指導的博士生赫羴姍，讓她思考如何能解決PIM中高含量MOF填充的問題。經過系列探索研究，受到根瘤菌與豆類作物根部共生形成根瘤的自然界共生現象啟發，邵路團隊終于成功開發出沸石咪唑骨架ZIF-8(ZIF，Zeolitic Imidazolate Frameworks)在PIM-1聚合物中共生生長的方法，避免了ZIF-8預先合成、干燥、再重新分散的步驟，而是利用氯仿、水的混合溶劑體系，一步即可把ZIF-8“嵌入”到PIM-1基質中，借此實現多孔納米粒子的高添加量，并保證了納米粒子和聚合物之間的良好界面相容性。

　　該方法消除了傳統合成后步驟，顯著增強了MOF納米粒子的分散能力，以及界面相容性，并且在合成的混合基質膜中，ZIF-8的質量百分數達到了67.2%，而通常MOF的添加量極限的質量百分數在20%左右。如此高的MOF含量也導致了分離機理的改變，利用實驗技術和密度泛函理論模擬手段，證明該方法提高了二氧化碳的溶解系數，這與其他工作中報道的金屬有機框架促進氣體擴散的方法有著顯著不同，也是氣體通量與選擇性得以同時提高的奧秘。

　　提供研究通用“工具箱”

　　邵路表示，該方法同時提高了二氧化碳的滲透性和選擇性，即使在長期測試中也保持優越的碳捕獲性能。在超高MOF負載量的情況下，機械強度也可保持不變。這種由共生現象啟發的全新策略，或可為下一代混合基質膜研究指明方向，可充分發揮金屬有機框架和聚合物的分離性能優勢。

　　更重要的是，這種共生的方法具有很強的通用性，適用于不同納米粒子和聚合物的組合。這種方法更像是提供了一個通用的工具箱，材料組合的變換，可能會呈現更驚人的性能。“我們提出的這種簡單又普適的方法，就像數學中的公式，接下來就是代入不同的數去運算的工作了，通過不同材料組合的嘗試，還有新材料的開發和發展，很可能構建出下一代用于可持續氣體分離的高性能混合基質膜，也打開了基于金屬有機框架的復合材料的制造新思路。”邵路表示。

　　“膜法氣體分離是我自讀博士以來一直研究的科研課題。”邵路表示，該團隊研究的新型氣體分離膜實現了超高的氣體分離性能，并且這種方法簡單易操作，具有巨大的應用潛力。希望能盡快推進“膜”法“上天”，為“雙碳”目標的達成提供先進的技術支持。